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與新型碳酸鈣的“不期而遇” 拓寬碳酸鈣新視界

    來(lái)源: 《中國(guó)科學(xué)報(bào)》  2019-02-01 16:34:24

碳酸鈣是自然界廣泛存在的礦物之一,存在于白堊、石灰?guī)r、大理石等巖石內(nèi),也是動(dòng)物骨骼或外殼的主要成分。碳酸鈣是許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的重要原料,在全球碳循環(huán)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。

一個(gè)多世紀(jì)以來(lái),已知的碳酸鈣只有三種無(wú)水晶相——方解石、文石和球霰石,以及兩種含水晶相—— 一水碳酸鈣和六水碳酸鈣。除了以晶體形式存在之外,碳酸鈣也以多種不同結(jié)構(gòu)和含水量的無(wú)定形狀態(tài)存在,被稱為無(wú)定形碳酸鈣。

1月25日,武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副研究員鄒朝勇在《科學(xué)》發(fā)表報(bào)告稱,他們研究鎂離子在無(wú)定形碳酸鈣結(jié)晶過(guò)程中的作用時(shí),意外發(fā)現(xiàn)了一種新型含水碳酸鈣晶相——半水碳酸鈣,為碳酸鈣家族迎來(lái)了第三個(gè)“家庭成員”水合晶體相。

出人意料 發(fā)現(xiàn)碳酸鈣新晶相

近年來(lái),許多生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)不穩(wěn)定的無(wú)定形碳酸鈣(ACC),既往研究表明,ACC在碳酸鈣生物礦物的形成過(guò)程中起重要作用。例如,在海洋軟體動(dòng)物的外殼及珊瑚礁的形成過(guò)程中ACC起著重要作用。

“因此,在離子溶液晶體的成核和生長(zhǎng)機(jī)理領(lǐng)域,ACC作為一種重要的模型被廣泛研究。然而,ACC的形成機(jī)理、穩(wěn)定性,及其作為前驅(qū)體在結(jié)晶轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用機(jī)制仍不清楚。”鄒朝勇向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》介紹。

然而,鄒朝勇等人在研究鎂離子對(duì)ACC的形成和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響時(shí),卻意外發(fā)現(xiàn)了一種新型含水碳酸鈣晶相——半水碳酸鈣。

半水碳酸鈣由直徑約為200納米、長(zhǎng)度約為5微米的針狀晶體組成,其紅外、拉曼光譜以及高分辨X射線粉末衍射圖譜與目前所有已知的碳酸鈣物相均不相同。

揭開面紗 新型碳酸鈣由此得來(lái)

通過(guò)對(duì)半水碳酸鈣的形成和轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)性研究,研究人員發(fā)現(xiàn)半水碳酸鈣是以約含1個(gè)水分子的ACC為前驅(qū)體,在特定的鎂離子濃度條件下失水結(jié)晶轉(zhuǎn)化形成。

研究人員利用自動(dòng)電位滴定儀,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液內(nèi)的化學(xué)變化,觀測(cè)離子濃度和pH值,捕捉反應(yīng)的中間狀態(tài),發(fā)現(xiàn)半水碳酸鈣的形成條件具有一定的特殊性。室溫條件下,ACC作為反應(yīng)前驅(qū)體,溶液中鎂離子與鈣離子的摩爾比需達(dá)到4~6,且pH值約為11。

鄒朝勇表示,在這樣的條件下,半水碳酸鈣才能形成。而且半水碳酸鈣很有可能存在于自然界中。

然而,半水碳酸鈣處于亞穩(wěn)態(tài),能否穩(wěn)定存在取決于外部環(huán)境條件。在水溶液中,半水碳酸鈣會(huì)重新吸水轉(zhuǎn)化為含有1個(gè)水分子的一水碳酸鈣晶體;潮濕環(huán)境中,半水碳酸鈣在兩三天內(nèi)即可轉(zhuǎn)化;干燥環(huán)境中,半水碳酸鈣可以穩(wěn)定存在半年以上。

對(duì)此,浙江大學(xué)化學(xué)系教授唐睿康在接受《中國(guó)科學(xué)報(bào)》采訪時(shí)表示,正如文章指出,半水碳酸鈣形成的特定條件與生物自然界的環(huán)境條件很接近,因而,半水碳酸鈣的發(fā)現(xiàn)或有助于揭示自然界中碳酸鈣的演變過(guò)程。

“此外,這也啟示我們需要重新審視實(shí)驗(yàn)室模型的合理性。”唐睿康說(shuō)。

意義非凡 拓寬碳酸鈣新視界

正如研究人員所說(shuō),雖然半水碳酸鈣目前只在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)被發(fā)現(xiàn),但由于其溫和的合成條件,這種晶體很可能存在于自然界或一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。

“因此,該研究不僅拓寬了我們對(duì)碳酸鈣家族的認(rèn)識(shí),同時(shí)也展示了不穩(wěn)定的無(wú)定形前驅(qū)體在形成新材料過(guò)程中的重要作用,這對(duì)生物礦化、地質(zhì)學(xué)和工業(yè)生產(chǎn)等方面都有重要意義。”鄒朝勇告訴記者。

對(duì)此,唐睿康認(rèn)為,這種全新的碳酸鈣晶相是碳酸鈣相變轉(zhuǎn)化的一個(gè)中間過(guò)程。該中間態(tài)的發(fā)現(xiàn),有助于進(jìn)一步理解生物礦化中ACC的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,有利于研究過(guò)程中更好地控制物質(zhì)演變。

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